摘要 [摘要]环氧树脂是建筑工程应用中常用的热塑性树脂，但其可燃性和严重的热降解性能极大地限制了在建筑领域的中应用。针对以上问题，本文提出采用聚联苯螺环二膦酰胺对环氧树脂进行阻燃
[摘要]环氧树脂是建筑工程应用中常用的热塑性树脂，但其可燃性和严重的热降解性能极大地限制了在建筑领域的中应用。针对以上问题，本文提出采用聚联苯螺环二膦酰胺对环氧树脂进行阻燃改性，并通过氧指数、垂直燃烧、热失重分析、锥形量热仪、扫描电镜、热红联用等燃烧测试手段对其阻燃性能进行表征，为建筑高分子材料阻燃改性研究提供参考。
[关键词]环氧树脂;聚联苯螺环二膦酰胺;阻燃改性;性能表征
1环氧树脂(Epoxy resins，EP)是一种具有很强附着力的树脂基材料
EP因其价格低廉且固化后具有优异的机械性能，收缩率低和耐化学腐蚀等特征，被广泛应用于建筑、交通和水利施工中材料的粘接、加固、补强和维修等。然而使用纯EP容易被明火引燃且在空气中迅速燃烧，燃烧后产生熔融滴落的现象，滴落物可提前引燃未燃区域，导致火灾迅速蔓延。高易燃性和燃烧后产生熔融滴落物的特性极大程度上限制了EP在建筑领域上的应用。因此，环氧树脂的阻燃改性成为推广应用的重要课题。现阶段EP的阻燃改性主要采用溴系阻燃剂。虽然含有溴元素的阻燃剂阻燃效率高、适用范围广，但是燃烧后产生腐蚀性气溴化氢，该气体污染环境且给火灾救援工作带来风险。因此，选择绿色环保型阻燃剂是EP阻燃改性的趋势。本文采用一种具有螺环结构的绿色大分子磷氮阻燃剂聚联苯螺环二膦酰胺，该阻燃剂由联苯二胺和螺环二膦酰脱水缩聚而成，分子结构如图1所示。该阻燃剂具有低毒、低烟、价格低廉、高效和相容性好等特点。通过添加、搅拌和固化等过程将阻燃剂引入EP基材当中，然后通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、热失重(TG/DTG)、锥形量热仪(CONE)、扫描电镜(SEM)、热红联用(TG - FTIR)等测试手段进行阻燃性能表征，从而研究出EP的最佳阻燃改性配方，为EP的建筑工业化应用提供一定参考。
2阻燃改性实验方案
主要原料：双酚A型环氧树脂，E-44;聚联苯螺环二膦酰胺、正庚烷、苯、4,4-二氨基二苯砜，分析纯。按EP样品制备要求，称取双酚A型环氧树脂50g，按照一定比例选取阻燃剂和固化剂，在80℃下依次加入阻燃剂和固化剂并快速搅拌，搅拌速度200r/min，搅拌至均匀为止。然后进行脱气注模，固化后待用。制备工艺如图2所示。
2.1原料精制
将阻燃剂加入适量的苯溶液当中，加热至40℃，搅拌至完全溶解，而后采用循环水真空泵进行抽滤，获得滤液注入旋转蒸发仪当中，70℃减压蒸馏，剩余产物使用正庚烷反复洗涤3次，过滤，得到精制的阻燃剂。
2.2原料预热
将固化剂、EP和精制后的阻燃剂放入鼓风烘箱中，80℃预热30min。
2.3混料搅拌
首先向装有50g EP的反应器中加入一定比例的阻燃剂，配方如表1所示。在80℃，200r/min条件下，匀速搅拌20min，随后加入和EP环氧当量匹配的固化剂，继续匀速搅拌，直至阻燃剂充分混合至EP当中，外观无明显的固体颗粒。
2.4真空脱气
混料搅拌过程当中会产生一些气泡，气泡的存在会影响到EP复合材料的性能，因此在搅拌过程当中会加入消泡剂，并选择抽真空的方式排除将基材中的气泡排出。
2.5浇注固化
脱气后的EP复合材料趁热浇注于模具当中，浇注后及时进行处理，保证试件表明平整、光滑，而后150℃固化2h。
3试验结果与分析
3.1LOI与UL-94测试
本文对上述配方制得的改性EP进行氧指数和垂直燃烧测试，测试结果如表2所示。测试结果表明，选用的纯EP的LOI数值为24.2，较易燃烧，达不到垂直燃烧(UL-94)任一个级别，而且伴随熔融滴落现象。当添加阻燃剂后，改性EP的LOI得到提升。当聚联苯螺环二膦酰胺添加量达到20%时，EP聚合材料的LOI达到31.3，增长率可达29.3%。除此之外，由表3中UL-94测试结果可知，当阻燃剂添加量达到15%以上时，改性EP即可达到V-0级，说明阻燃剂对EP的防火性能有显著的提升作用。
3.2TG/DTG分析
为了进一步研究实际火灾中的热降解过程，本文选择在空气气氛下，对进一步对纯EP、改性EP-3和EP-4进行进一步的热失重分析，详情如表3所示。如表3所示，在空气气氛下，纯EP-0在363℃下开始降解，当温度升高至433℃时，达到最大热降解峰值，说明EP主要的热降现象发生在这一温度范围。当添加阻燃剂后，改性EP初解温度提前了，当添加量达到20%的时候，初解温度提前至295℃，初始分解温度降低18.7%，同时最大热释放速率产生时的温度也降至344℃，下降20.5%，这是因为阻燃剂的分解温度要低于纯EP，遇到明火时要早于EP基材分解，发挥阻燃作用。除此之外还发现，在空气氛围下，500℃时EP-4的残炭率可达39%，700℃时的残炭率为26%，这是因为空气中的可燃气体促使试件充分燃烧，早期可形成大量残炭，但随着温度的升高，可燃气体加速了炭裂解速率，削弱磷元素的成炭作用，因此在700℃时，试件的残炭率要低于500℃下的残炭率。
3.3CONE分析
材料的热释放速率和最大热释放量是判断材料是否达到防火安全标准的重要指标。总烟释放量是火灾救援工作安全性的评判指标之一。我们选取了3种试件：纯EP、EP-3和EP-4作为样品1、2、3进行CONE测试。详细结果如表4所示。由表4可知，较纯EP，改性EP的点燃时间(TTI)缩短数秒至十几秒，这是因为阻燃剂的热解温度低于纯EP热解温度，物理添加后受热率先发生分解，产生磷酸类化合物会进一步促进基材分解。虽然改性EP会发生提前引燃现象，但是结合表4可知，产生炭层可以使改性EP材料快速自熄并附着在EP表面起保护作用。相较纯EP，改性EP的平均HRR值和PHRR值都发生大幅度下降。随着阻燃剂含量的增加，下降量也随之增大，平均HRR值和PHRR值的最大降幅分别可达62.8%和69.3%，表明改性EP燃烧产生的热量被有效控制。再一次证明残炭可以有效抑制热量传播。相较纯EP，改性EP的总烟释放量(TSP)大幅下降，随着阻燃剂的加入，最大降幅可达54.8%，证明阻燃剂能够有效抑制烟释放，这可为火灾救援工作安全性提供保障。
3.4SEM分析
从上述燃烧测试结果可知，改性EP燃烧产生的炭层有助于隔绝空气和抑制热量传播。为了进一步分析炭层对改性EP燃烧行为的影响，选取纯EP和改性EP-4作为研究对象，对两种材料燃烧后的残炭进行拍照观察，如图3(a)和图3(b)所示。并采用SEM分析了改性EP-4燃烧炭层的微观结构，如图3(c)和图3(d)所示。纯EP完成燃烧，仅有稍许残炭，而改性EP-4则残留了较多的炭层且非常致密，结合CONE的测试结果，再次证明EP-4致密厚实的炭层有助于隔绝空气和抑制热量传播。从图3(c)可以看出，EP-4的外表面褶皱明显且密实，说明EP-4残炭较厚，致密性好。这是因为阻燃剂中的膦酰胺结构受热分解产生的磷酸类化合物，在高温下促进交联成炭和炭层网格化，使得其变得更加厚实、紧密。从图3(d)可以看出，EP-4的内表面成不规律的多孔结构且孔径较大，说明阻燃剂的加入，使改性EP燃烧时产生大量气体。
3.5TG-FTIR分析
为了进一步研究改性EP-4残炭的生成过程，本文采用TG-FTIR分析方法，对改性EP-4在不同时间段的热降解过程进行分析，如图4所示。从图4中可知，本文选取14.0min、18.5min、20.0min、21.0min、23.0min、24.0min、28.0min作为改性EP-4的热降解的研究过程。随着热降解的进行，当热分解反应进行到18.5min时，出现较为明显特征峰，说明改性EP出现明显分解现象，3675cm-1是-OH基团对应的特征峰，这表示改性EP-4在热降解过程中会生成含-OH基团的物质，这些基团来自生成的水以及EP结构中的双酚A，是分解过程产生水的主要来源。2973cm-1是C=C基团对应的特征峰，这是说明改性EP中含有烯烃、二烯烃等不饱和双键。1513cm-1是苯环上C-C键的特征峰，这是分解过程产生炭层的主要来源。1196cm-1是EP当中O-O的吸收峰，它可以结合P元素，形成磷酸类的物质，进一步促进基材成炭。随着分解时间的增加，当热分解时间达到20.0min时，分解吸收峰峰值最高，说明此时达到分解速率最大的时间，之后分解吸收峰逐渐降低，说明相应的官能团分解生成炭层，抑制基材在高温下的分解程度减弱，即分解产物中浓度变低，对应的特征峰值减弱，再次验证分解产生的残炭进一步抑制了EP在高温下的分解，从而起到阻燃保护的作用。
4结语
本文从环保和高效角度出发，采用阻燃剂聚联苯螺环二膦酰胺对EP进行阻燃改性，并对构建的改性EP复合材料进行阻燃性能测试，测试结果表明：阻燃剂可以有效提高EP的阻燃性能，当添加20%的时候，改性EP的氧指数提升29.3%，UL-94可达V-0级;聚联苯螺环二膦酰胺可以促使EP在燃烧时产生表面褶皱明显、致密性高的炭层，这类炭层不仅有效阻止热量的释放和传递，而且可以抑制烟释放。综上所述，本文的试验结果对阻燃改性EP的工艺、成本和配方设计思路有着重要的指引作用。可以为今后建筑高分子材料阻燃改性研究提供参考。
《建筑密封材料的阻燃改性研究》来源：《建筑机械化》，作者:张君蓉
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