摘要 石油类物质是一种成分复杂的石油烃混合物，石油类污染物会对水体、土壤产生严重危害，同时，其中难以降解的致癌物质，也会对生物体造成严重影响[1-3]，受到了国内外的广泛关注。海洋石
石油类物质是一种成分复杂的石油烃混合物，石油类污染物会对水体、土壤产生严重危害，同时，其中难以降解的致癌物质，也会对生物体造成严重影响[1-3]，受到了国内外的广泛关注。海洋石油类污染物的来源主要包括陆源污染的输入、船舶运输、溢油等[4-6]，会对海洋环境造成严重影响。因此，开展海洋中石油类的研究工作非常必要。其中，海水质量的测定数据是评价海洋环境的重要依据，对于石油类污染物的测定及质量控制研究，作为海洋环境评价的重要一环，可以全面保证海洋污水中石油类监测数据的准确性和代表性，具有重要意义[7-10]。国内外常用的测定石油类的方法有很多，主要包有红外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、非分散紫外红外光度法等[11-14]。本文采用针对海洋含油污水的测定方法《海洋石油开发工业含油污水分析方法红外分光光度法》(GB/T17923—2017)，用四氯乙烯萃取含油污水中的油类物质，用红外分光光度计分别测定萃取液在2930cm-1(CH2基团中C—H键的伸缩振动)、2960cm-1(CH3基团中C—H键的伸缩振动)和3030cm-1(芳香环中中C—H键的伸缩振动)处的吸光值，吸光值大小与油类的浓度成正比。从而得到石油类的测定结果，并进行标准曲线、检出限和准确度的测定，以期对海洋含油污水的测定提供技术支持，对海洋生态环境的可持续发展提供科学依据。
1材料与方法
1.1主要仪器和试剂
(1)仪器和设备:500mL棕色磨口玻璃采样瓶，OIL480型红外测油仪，50mL比色管，500mL活塞和盖子为聚四氟乙烯材质的分液漏斗，25mL、100mL棕色容量瓶，40mL，G1型布氏漏斗，一般实验室常用仪器和设备。(2)试剂:纯水，四氯乙烯，盐酸溶液(1+1)，无水硫酸钠。(3)标准溶液:采用生态环境部标准样品研究所有证标准物质，油标准使用液(1000mg/L):，批号:448803。
1.2四氯乙烯检验
四氯乙烯是红外分光光度法测定石油类的萃取剂，四氯乙烯的品质直接决定实验结果的准确性，因此在每次实验测定前需对该次实验的四氯乙烯进行检验，否则不能进行实验测定。以干燥1cm空石英比色皿为参比，在2800～3100cm-1之间使用1cm石英比色皿测定四氯乙烯，2930，2960，3030cm-1处吸光度分别为0.07，0.00，0.00，参考《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ637—2018)中规定的“以干燥4cm空石英比色皿为参比，在2800～3100cm-1之间使用4cm石英比色皿测定四氯乙烯，2930，2960，3030cm-1处吸光度应分别不超过0.34，0.07，0”的要求，该批次四氯乙烯符合要求。
1.3标准曲线的测定
在6个25mL棕色容量瓶中，分别加入少量四氯乙烯，用移液管分别准确加入0，0.25，0.50，1.00，2.00，4.00mL的油标准使用液，用四氯乙烯定容至刻线并混合均匀。得到浓度分别为0，10.0，20.0，40.0，80.0，160mg/L的系列标准溶液。以四氯乙烯为参比溶液，使用1cm比色皿，标准曲线的绘制结果见表1。张亚尼:红外法测定海洋石油开发工业含油污水控制研究·111·DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2022.10.060经检验，标准曲线的相关系数r大于0.999，符合标准曲线测定的要求。标准曲线应现用现做，使用期最长不超过一周。
1.4校正系数的检验
校正系数检验是衡量红外测油仪的参数，若仪器出厂时设定了校正系数，可直接进行校正系数的检验。分别移取不同体积的四氯乙烯中石油类标准使用液，配制成浓度为20.0，5.00mg/L的校正液，每种浓度配制6个平行样，用红外测油仪测定其浓度，计算每个浓度的平均值、回收率，结果见表2。配制浓度为20.0或5.00mg/L的校正液，仪器测定值与配制值进行比较，若校正液测定值的回收率在90%～110%范围内，则校正系数可用。由表2可见，20.0和5.00mg/L校正液的回收率均为103%，校正系数可用。
2检出限和准确度
2.1检出限
根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(H168—2010)附录A中有关方法检出限的规定，按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，并计算7次平行测定的标准偏差，按下列公式计算方法检出限，以4倍检出限作为方法测定下限。MDL=t(n-1，0.99)×X式中:MDL———方法检出限;n———样品的平行测定次数;t———自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)s———n次平行测定的标准偏差。由表3可见，取样体积为300mL，萃取液体积为50mL，使用1cm石英比色皿时，实验室测定检出限为0.04mg/L，测定下限0.16mg/L。《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》(GB4914—2008)中，石油类最低(一级)限值为30mg/L，该检出限能够满足测定需求和未来环境管理的需求。
2.2准确度
2.2.1加标回收测试。采用对空白进行加标的方式进行加标回收测试实验。对蒸馏水进行空白加标，取300mL空白水样，当油标准使用液浓度为1000mg/L，加入体积1.00mL时，水样中油类加标浓度为3.33mg/L，测定结果见表4。由表4结果可知，实验室的空白加标的回收率为90.4%，满足加标控制中80%～120%的一般要求，实验结果准确可靠。2.2.2标准样品测试。使用生态环境部标准样品研究所批号为337203的有证标准样品(保证值30.7±2.3mg/L)验证方法准确度，用移液管准确移取5.00mL标准样品于100mL容量瓶中，用四氯乙烯做参比，用红外测油仪测定其浓度，结果见表5。由表5结果可知，标准样品的测定值在保证值范围内，准确度验证结果合格。由此可见，方法在测定石油类时准确有效。
3结论
(1)依据《海洋石油开发工业含油污水分析方法红外分光光度法》(GB/T17923—2017)，对四氯乙烯、校正系数进行检验，对方法检出限和准确度进行了测定，该方法线性良好，在实验室内得到很好地验证，测定结果均能满足测定要求。按照以上质量控制要求，加强实验测定管理，可获得准确的石油类测定数据。(2)红外法测定石油类时，较其他石油类的方法具有操作简便、准确率高的优点，在环境领域的石油类监测中具有广泛应用前景。
《红外法测定海洋石油开发工业含油污水控制研究》来源：《山东化工. 2022,51(10)》，作者:张亚尼 于晓青 李天森
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