摘要 柔性电子又称为打印电子或者有机电子，其通过柔性基板上形成电路从而得到有机/无极电子器件[1]。柔性电子作为一个新兴开放的产业，由于其具有与传统微电子相当的电子性能，并且
柔性电子又称为打印电子或者有机电子，其通过柔性基板上形成电路从而得到有机/无极电子器件[1]。柔性电子作为一个新兴开放的产业，由于其具有与传统微电子相当的电子性能，并且还具有传统微电子不具备的便携性、透明、轻质、伸展、弯曲，以及大面积快速打印等特点，得到了越来越多的关注和应用。目前在柔性显示器、可穿戴电子、医疗诊断、薄膜太像能电池、大面积传感器和驱动器等领域得到了广泛的应用[2][3]。
区别于传统微电子的固有特性，柔性电子最大的特点就是制备的电子器件拥有柔韧性。聚合物有机材料与塑料基底自然兼容，被认为非常适用于柔性电子的载体，但存在的一个问题就是其制作的电子器件的电学特性与传统微电子相比并不理想，因此如何增强其电学性能成为当前柔性电子的主要研究方向之一。当前柔性电子制造过程通常通过卷到卷(R2R)基板输送完成材料制备→沉积→图案化→封装等成套过程[1]，而打印技术作为功能材料沉积和图案化实现的技术，目前主要有两种方法：将完整的电路转移并粘贴到柔性基板上，或直接在柔性基板上制备电路，如喷印和微接触印刻。相比转移粘结方法，直接打印方法具有更高的效率和精度，使用范围越来越大。该方法可以制造出多级图案用于掩模的制备，并且可以与R2R批量化制造技术相集成，从而大幅度降低生产成本[4]。但是目前作为主流的微接触印刻多用于非晶硅、多晶硅以及CMOS(互补型金属氧化半导体)等材料，难以直接用于有机材料刻蚀。喷印作为另一种直接制备电路方法，具有无版数码印刷的特征，是一种无接触、无压力、无印版的复制技术，进一步简化了电路的制备过程[5][6]。
喷印技术取代了传统方法所使用的真空沉积材料，采用了更为直接的溶液化材料，可以在基板上直接进行图案化，也便于与CAD/CAM等控制软件相结合，从而可以实现大面积图案的打印，减少瑕疵、变形、错位等缺陷，因此作为一个新兴的电子制造技术，喷印电子技术引起了人们极大的关注。目前也涌现了一批前沿的相关技术应用在柔性电子的打印领域，例如喷墨打印[7]、非真空沉积[8]以及丝网印刷[9]等技术。其中，喷墨打印由于其低耗材、低成本、非接触、无掩模以及增材制造等优势，得到了更多的关注和发展。
目前在打印柔性电子应用过程中，大多数研究致力于应用喷墨打印技术直接打印金属的纳米颗粒或者导电聚合物，然而在打印精度和制备效率两方面都遇到了许多困难。一方面，喷墨打印过程中油墨呈滴状涂覆于基底上面，因此打印精度有限。另一方面，所用金属纳米颗粒往往会造成喷头的堵塞，从而需要精密复杂的喷头设计以达到墨水的通畅流动，另外墨水往往需要复杂繁琐的配置(添加稳定剂，络合剂等)，才能保证金属纳米颗粒不被氧化或产生沉淀，从而大幅度稀释了墨水中导电颗粒的比例，显著降低了打印电路的导电性[10]。虽然有研究通过将打印催化剂和后续无电沉积相结合的方法来解决上述问题，但是所打印的贵金属催化剂盐溶液往往性能不稳定，并且需要繁琐的清洗喷头程序和严苛的溶液配比，因此无法从根本上解决喷头堵塞以及工艺复杂等问题[11]。
本研究针对上述问题，提出了一种激光反向打印的电路印刷方法，充分结合了激光打印的高精度以实现高性能电路的制备。该反向打印柔性电子的工艺流程分为三步：首先是激光打印所需电路的反向图案;然后进行非图案部分的贵金属催化剂吸附;最后在非图案部分进行金属的无电沉积，从而得到所需电路。一方面，由于激光打印可以避免喷墨打印过程中液滴涂覆的物理特性，可以实现比喷墨打印更高的电路印刷精度。另一方面，该反向打印方法直接打印墨粉于电路基底上形成所需电路的反向图案，然后结合无电金属沉积技术实现电路导电金属涂层的沉积，避免了直接激光打印催化剂或者导体材料等技术难题。此外该方法可以在打印机上面直接进行，无需对打印机和喷头进行改装，可以有效避免上述喷头堵塞的问题。因此，该方法大幅度简化了打印电子的制备流程。采取上述打印电子技术，成功实现了在柔性基板上面进行电路打印，并进一步系统分析和优化了相应的工艺参数。
1实验设计
1.1实验材料
激光打印所用打印机为普通家庭/办公用桌面激光打印机，本实验所有打印机型号为：SamsungXpress2020W，所用墨盒型号为：MLT-D111S。柔性电路基板材料为聚酰亚胺膜(PolyimideFilm、0.125mm、MEIXIN)。催化剂溶液所需材料为乙酸钯[Pd(O2CCH3)2、Sigma-Aldrich]和丙酮(Actone、≥99.9%、Sigma-Aldrich)。无电沉积铜层所需材料为五水硫酸铜(CuSO4·5H2O、98%、Sigma-Aldrich)，酒石酸钾钠(C4H4KNaO6·4H2O、99%、Sigma-Aldrich)，甲醛溶液(HCHO、36.5～38%水溶液,Sigma-Aldrich)以及氢氧化钠(NaOH、97%、Caledon)。
1.2工艺流程
激光反向打印柔性电子的工艺流程主要包括三步(如图1)，包括所需电路反向图案的设计及打印、催化剂离子的吸附、铜层的无电沉积。
(1)电路图案设计及激光打印：将聚酰亚胺膜裁剪成A4纸大小，以便通过桌面打印机打印;裁剪后的聚酰亚胺膜用无水乙醇擦拭干净晾干备用;通过图形设计软件设计所需电路的反向图案(黑)，然后将图案打印于处理过后的聚酰亚胺膜。室温下晾干墨印1分钟;将打印有反向图案的聚酰亚胺膜依照图案裁剪成相应大小。
(2)催化剂离子的吸附：溶解乙酸钯于丙酮中，得到1mg/ml的催化剂溶液。将上述裁剪后的聚酰亚胺膜浸泡在催化剂溶液中，常温下放置1小时。实验发现，在激光打印的图案上，离子的吸附力极低，在清水清洗后很难形成催化作用。然后用清水冲洗干净，常温下晾干。
(3)铜层的无电沉积：将上述吸附有Pd离子的聚酰亚胺膜浸入含有Cu2+的无电沉积溶液中进行金属涂层的生长，该无电沉积溶液由A、B两种溶液按照1∶1的体积比混合得到。其中A溶液配置比例为：13g/L的CuSO4。5H2O，12g/L的NaOH和29g/L的KNaC4H4O6。4H2O的水溶液，B溶液为9.5mL/L的甲醛水溶液。本实验中，为优化工艺参数，无电沉积时间为10min、30min、60min和120min。样品取出后，用清水冲洗干净，室温下晾干。打印的黑色墨水可以通过氯仿清洗干净。
(4)烧结：柔性电子铜层通过进一步烧结，增强铜层导电性。将柔性电子放入1500EDG管式炉中，通氮气15min后，开始加热，以15℃/分的加热速度加热管式炉至200℃[12]。
1.3材料表征及测试
通过SEM(扫描电子显微镜)表征铜层表面形态，EDS(电子扩散×射线能谱仪)分析物质成份，XRD(X射线折射)分析铜层结构形态，四角探针测量铜层的表面电阻。
2结果及讨论
2.1基于PI基底的铜层表征
图2为通过反向激光打印得到的传感器电路及SEM铜层表面形态。通过SEM可以看到形成的铜膜紧密均匀，铜膜自PI衬底中形成，可以认为铜膜与基底PI材料形成整体结构，使其具有了相应的电学、机械性能，下述导电性能测试进一步说明了该铜膜具备优异的电学特性。
图3所示为铜层的EDS和XRD测试结果，可以看到电路由几乎100%的铜组成，因此更加证明了电路的导电性。在XRD图谱中可以看到，在40°～80°范围内有3个显著的衍射峰，分别为[111]对应43.7°、[200]对应51.3°以及[220]对应74.5°，表明铜层由面心立方的铜结晶颗粒构成。
2.2烧结对导电率的影响
本实验中，通过烧结可以进一步增强铜层的导电性。如图4a所示，未经过的后续烧结过程的铜层已经表现出了优异的导电性能，可以达到理论导电率的62.1%。这是因为在无电沉积过程中盐溶液提供了足够多Cu2+，经过Pd还原得到致密均一的铜层(图4b和d)。经过氮气保护下的高温烧结过程，可以发现铜层组成颗粒进一步得到细化(图4c和e)，整体致密性进一步提高，因此其导电性由烧结前的62.1%增加到65.3%。这也说明，该激光反向打印制造的柔性电子可以提供优异的导电特性，可以选择增加后处理进一步提到。
2.3无电沉积时间对铜层的影响
本实验中也通过研究无电沉积时间对铜层导电性的影响来分析和优化柔性电子的制备过程。根据图5所示沉积时间对铜层导电率的影响曲线来看，当沉积时间为10min时，铜层导电性只有铜原料的0.3，这是因为沉积时间过短，PI膜上生长的铜颗粒还没有覆盖完整线路(SEM图)。当沉积时间增加到30min时，沉积的铜颗粒已经完全覆盖整个电路图案，相对导电率增加至0.62。进一步增加沉积时间到60min和120min，铜层厚度会进一步增强，表面粗糙度也有所增加(SEM图)，但是平面导电率与30分钟并没有显著提高，而经过氮气环境下烧结处理的铜层导电率由0.62增加到0.65。由此可以得出，最优沉积时间为30min，可以增加烧结处理来进一步增加铜层的导电性。
2.4折弯次数对导电率的影响
对所制备柔性电子的可弯折性进行了研究。图6为20mm×1mm直线柔性电路经过5次不同角度(±180°、±90°)折弯后电路导电性的变化情况。可以看到经过多次循环对折后，电路依然保持>90%的相对导电率，说明了该柔性电路的优异的抗弯折特性。具体来看，当以负角度弯折电路后，电路所保留的导电性要高于正角度。例如，经过-180°弯折后，电路导电率仅下降了5%;而经过+180°弯折后，电路导电性下降了8%。电路经过-90°的弯折后导电率下降要比经过+90°弯折小4%，这可以通过弯折过程中电路铜层发生错位程度的不同来解释。这是因为在负角度弯折时，电路铜层被折叠在PI基底中，因此铜层弯折时的曲率半径要小于PI基底，铜层就会在弯折处形成受压状态，形成微小褶皱，而这些褶皱不会大范围的在铜层上扩散以至于影响铜层的导电性。另一方面，当电路以正角度折弯时，折弯处铜层的曲率半径要大于PI基底，使铜层在折弯处处于受拉状态，继而使铜层产生微裂纹，以降低电路的导电性。
另外，激光反向打印适用于多种柔性基底材料，图7为通过激光反向打印制备的以不同柔性材料为基底的柔性电子，包括布、纸、PET以及塑料薄片等等。这进一步说明本研究所示的激光反向打印电子方法的普遍适用性，可以广泛的应用。
3结论
本研究提出了一种激光反向打印的电路印刷方法，该反向打印挠性电子的工艺流程分为三步：(1)激光打印所需电路的反向图案;(2)非图案部分的贵金属催化剂吸附;(3)非图案部分进行金属的无电沉积。研究发现，当无电沉积为30min时，可以得到致密均匀的导电铜层，其相对平面导电率可以达到62.1%。进一步增加无电沉积时间并不会明显提高其相对导电率。经过烧结后处理的铜层的致密性会进一步提高。另外本实验也对柔性电子的抗弯折性进行了研究，发现以PI为基底的柔性电子展现了良好的抗弯折性能。经过5次不同角度的弯折后，铜层的导电性依然保持在90%以上。其中负角度(-180°和-90°)弯折比正角度弯折(180°和90°)后的铜层可以保持更高的导电性。这是因为铜层在正角度弯折是受拉，会产生微小裂纹，从而降低导电率。该激光反向打印适用于多种能够实现选择性吸附催化剂的柔性基底，包括纸、布、塑料膜、PET等，具有广阔的应用前景。农村留守儿童在校内人际关系上存在性别差异，在学习适应上存在年级差异女生校内人际关系较男生好，从心理发展角度上看，女生心理发展较男生更快，心理水平更为成熟，而人际关系是一种人际互动的心理关系[1]，心理更成熟，更有助于其人际交往能力的提高。留守高中生学习适应之所以较留守初中生好，这与其在学习方面历经时间更久，或已摸索出有效的学习方法和策略有关。此外，高中生能顺利步入高中，可能本身就具有较好的学习方法和策略，能有效的应对学习适应问题。
《挠性电子器件印刷技术》来源：《印制电路信息》，作者：张东星 杨军 郭秋泉
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